多孔石墨烯材料的制備及應(yīng)用

多孔石墨烯材料的制備及應(yīng)用

多孔石墨是石墨的一種新衍生物，是指在石墨烯的二維表面上具有納米多孔通道的碳材料，與具有完全晶格的石墨烯相比，空位的多孔石墨烯由于其缺陷而具有許多獨(dú)特的性能，如開(kāi)帶隙、韌性機(jī)械性能和超比表面積等。E區(qū)，使多孔石墨烯在提高本征石墨烯的光學(xué)、催化、傳感和電化學(xué)儲(chǔ)能性能方面得到了更廣泛的應(yīng)用。

多孔石墨烯的制備方法主要有光刻法、碳熱還原法、濕法刻蝕法、模板法、溶劑熱法和化學(xué)氣相沉積法。

光刻是用高能電子、離子或光子束轟擊石墨薄層，用電子、離子或光子從晶格轟擊碳原子，從而在空穴結(jié)構(gòu)中形成缺陷的一種方法。研究人員用異丙醇處理石墨粉末48小時(shí)，然后離心分離上清液滴，使其自然干燥。研究人員發(fā)現(xiàn)，重離子加速器提供的高能重離子可以照射到石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的大面積區(qū)域，在石墨烯表面形成納米孔。

光刻技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：可以獲得高質(zhì)量的多孔石墨烯結(jié)構(gòu)，但缺點(diǎn)是：操作成本高，腐蝕過(guò)程中的污染，以及孔周?chē)荚优帕械闹袛?，從而影響其?dǎo)電離子的傳輸性能。

在碳熱還原法中，石墨烯氧化物中的碳用作還原劑。金屬元素是通過(guò)還原金屬氧化物獲得的。在這一過(guò)程中，碳原子被蝕刻，國(guó)家納米科學(xué)中心韓寶航研究員的研究小組采用碳熱還原法，在高溫下從石墨烯氧化物和金屬氧化物或多金屬氧酸鹽中制備出石墨烯和金屬氧化物納米顆粒。它們之間的碳熱還原反應(yīng)與高爐煉鐵相似。金屬氧化物在石墨烯上被碳還原成金屬或金屬碳，參與碳熱還原反應(yīng)的碳原子以二氧化碳或一氧化碳的形式離開(kāi)石墨烯片層，在石墨烯片層即多孔石墨烯上刻蝕納米尺度的孔。

碳熱還原反應(yīng)刻蝕制備多孔石墨烯的優(yōu)點(diǎn)是，該方法應(yīng)用范圍廣，制備量大，不受方法限制。

濕蝕刻又稱濕化學(xué)蝕刻，是一種化學(xué)蝕刻技術(shù)，它主要利用蝕刻劑與被雕刻材料之間的化學(xué)反應(yīng)溶解薄膜，以達(dá)到蝕刻的目的。氫氧化鉀是活化多孔碳材料的有效試劑?；罨螅傻臒o(wú)機(jī)鹽碳材料的表面會(huì)影響碳原子的電子分布，進(jìn)而形成刻蝕，由此產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)會(huì)大大增加碳材料的比表面積，通過(guò)微波膨脹石墨烯、浸泡氫氧化鉀溶液和熱還原法制備多孔石墨烯，其表面積達(dá)到ES 3100 m2 /g，比石墨烯理論表面積高2630 m2 /g，孔徑在0.6～5nm之間。

模板法是以具有微孔或介孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)或無(wú)機(jī)納米材料為模板結(jié)構(gòu)，控制改性材料的形態(tài)，從而改變材料性能的一種合成方法，哈爾濱工業(yè)大學(xué)和武漢工業(yè)大學(xué)的研究人員在國(guó)內(nèi)組裝了石墨。以不同尺寸的石墨烯為模板法，構(gòu)建了多維石墨烯納米線和三維多孔石墨烯集成的全石墨烯柔性電極材料，工藝是用大尺寸石墨烯包覆多孔鎳網(wǎng)，然后用小尺寸石墨烯和聚苯乙烯微球模板混合而成。溶液滴入鎳網(wǎng)孔中，得到鎳網(wǎng)孔上多維石墨烯整體電極材料的前驅(qū)體，800℃退火后得到多維石墨烯，蝕刻鎳網(wǎng)孔骨架，石墨烯納米線和三維多孔石墨烯集成了全石墨烯柔性電極材料。LS

這種材料在石墨和石墨烯之間具有晶格特性。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，石墨與石墨烯之間有一個(gè)充放電平臺(tái)，比容量大，速率性能好，壽命超長(zhǎng)。作為石墨烯組裝家族的新成員，它將被廣泛應(yīng)用于未來(lái)的柔性和便攜式可穿戴電極材料中。

溶劑熱法是以水或有機(jī)溶液為反應(yīng)體系，在特定的高壓釜中將其加熱到臨界溫度，然后在高壓釜中合成材料的一種方法。用溶劑熱法在氧化石墨烯表面生長(zhǎng)了二茂鐵納米團(tuán)簇，并隨著二茂鐵的分解和氧化石墨烯在熱處理過(guò)程中還原，鐵納米粒子能捕獲石墨烯晶格中的碳原子，形成奧氏體殼。同時(shí)，通過(guò)在石墨烯表面留孔制備了多孔石墨烯材料。

與碳熱還原法相比，溶劑熱法具有有效促進(jìn)多孔石墨烯的剝離和分散，大大縮短多孔石墨烯的制備周期，所制備的多孔石墨烯具有更多的多孔結(jié)構(gòu)。

CVD法是合成無(wú)缺陷大孔石墨烯的理想方法。然而，在電子器件的某些領(lǐng)域中，連續(xù)生長(zhǎng)的多孔石墨烯的應(yīng)用是有限的，因此有必要對(duì)多孔石墨烯進(jìn)行圖案化。在制備過(guò)程中，圖案化氧化鋁通常用于銅箔的掩模，無(wú)障礙導(dǎo)向CVD腐蝕用于在銅箔表面生成多孔石墨烯。中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所的研究人員構(gòu)建了基于分子熱運(yùn)動(dòng)的靜態(tài)大氣壓化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量石墨烯的快速批量生產(chǎn)，首先調(diào)整了銅基體的取向，使單層多孔石墨烯均勻分布。在1500%碳源濃度的大窗口下實(shí)現(xiàn)。

多孔石墨烯的潛在應(yīng)用包括超級(jí)電容器、燃料電池、鋰離子電池、DNA分子測(cè)序、化學(xué)傳感器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、分子篩和海水淡化。

石墨烯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和較大的比表面積，被認(rèn)為是超級(jí)電容器最有潛力的電極材料，但由于在制備過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚，比表面積和電容均大大小于理論值，研究發(fā)現(xiàn)，在制備過(guò)程中，石墨烯的電性能和電性能與理論值相比有很大的差別。制備多孔石墨烯電極材料可以改善多孔石墨烯電極材料的性能。

多孔石墨烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積，適用于鋰離子電極材料。研究人員將良好的儲(chǔ)能能力歸因于多孔石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，此外，多孔石墨烯的邊緣結(jié)構(gòu)也會(huì)影響鋰離子的吸附擴(kuò)散效率，因?yàn)槿毕萏幍哪芰縿?shì)壘相對(duì)較低，有利于鋰離子的輸運(yùn)，多孔石墨烯不僅是多孔石墨烯。Y含有更多的邊緣結(jié)構(gòu)，但也為鋰離子傳輸提供了通道。

根據(jù)石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，沒(méi)有帶隙，導(dǎo)帶與價(jià)帶相交，載流子濃度不能降到零，器件沒(méi)有關(guān)斷狀態(tài)，開(kāi)關(guān)行為是傳統(tǒng)晶體管的必要條件，因此人們?cè)噲D用各種方法來(lái)打開(kāi)石墨烯。帶隙和提高器件的開(kāi)關(guān)比。多孔石墨烯是一種常用的打開(kāi)帶隙的方法。一般認(rèn)為，只有當(dāng)納米帶寬度小于20納米時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)晶體管的開(kāi)關(guān)行為。

從理論上講，石墨薄層上的所有原子都與外界環(huán)境完全接觸，使吸附分子的有效面積最大，對(duì)外界環(huán)境的變化也非常敏感，與單層石墨相比，多孔石墨具有更多的空位缺陷，可以提供活性點(diǎn)多，吸附氣體分子多，對(duì)外界因素更為敏感，研究人員表明，與未蝕刻石墨相比，蝕刻得到的多孔石墨對(duì)NO2氣體的敏感性更高。

與傳統(tǒng)的氣體分離技術(shù)相比，膜材料氣體分離技術(shù)具有能耗低、分離效率高、設(shè)備面積小的優(yōu)點(diǎn)，研究人員試圖在石墨表面形成納米級(jí)孔，通過(guò)控制孔的大小和密度來(lái)分離不同的氣體。多孔石墨已成為天然氣分離研究的熱點(diǎn)，許多研究表明多孔石墨薄膜具有超高的滲透性和選擇性，是最有效的氣體分離方法之一。

納米多孔單分子測(cè)序技術(shù)以其成本低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)標(biāo)記等優(yōu)點(diǎn)，為DNA等大分子的檢測(cè)提供了一種快速有效的方法，單層石墨烯的厚度（0.334nm）與單個(gè)堿基的大小相同，因此納米孔石墨烯可用于DNA分子的檢測(cè)。理論研究表明，DNA分子的每個(gè)堿基都有一個(gè)特定的隧道電流信號(hào)。通過(guò)測(cè)試DNA分子的隧穿電流，可以檢測(cè)到單個(gè)堿基，利用光刻技術(shù)在石墨薄膜上刻蝕納米孔，利用納米孔石墨烯薄膜檢測(cè)DNA遷移。

三。石鵬、侯兆霞、王少紅、多孔石墨烯及其復(fù)合材料、軍事材料科學(xué)與工程的研究進(jìn)展。

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